文章編號(hào) :100026893 (2008) 0320752205
3238樹(shù)脂及其改性
沈超
(北京航空材料研究院 ,北京 100095)
Resin 3238 and Its Modification
Shen Chao
(Beijing Institute of Aeronautical Materials , Beijing 100095 , China)
摘 要 :采用芳香二胺對(duì) 3238韌性中溫固化環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行了改性。通過(guò)芳香二胺和環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)先反應(yīng) ,消除了芳香二胺對(duì)中溫環(huán)氧樹(shù)脂的固化及工藝的影響 ,改性前后差示掃描量熱法 (DSC)初始溫度和峰頂溫度的差別僅有
3 ℃,最終固化程度的差別也僅有 1%。通過(guò)芳香二胺剛性結(jié)構(gòu)的引入
,由于芳香二胺和環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度高于雙氰胺環(huán)氧樹(shù)脂體系 ,因此引入芳香二胺剛性結(jié)構(gòu)提高了 3238樹(shù)脂的耐熱性 ,干態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了 29 ℃,且純固化后樹(shù)脂吸濕量降低了 0134 %,濕態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了 46℃。改性后樹(shù)脂可能形成了高低交聯(lián)密度區(qū) ,產(chǎn)生了固化物交聯(lián)狀態(tài)的不均勻 ,在提高樹(shù)脂體系耐熱性能的同時(shí) ,保持
斷裂韌性達(dá) 1 133 J/ m2。
Abstract : This paper introduces a modification technology of 3238 medium2temperature curing epoxy resin with aromatic diamine. The infection to epoxy resin curing cycle and forming process is avoided by the pre2reaction of aromatic diamine and epoxy resin bisphenol A. The difference of the differential scanning calorimetry (DSC) onset ( Ti) andtop ( Tp) temperature is only 3 ℃. The difference of the final curing degree is 1 %. The hygro2 thermal properties of resin 3238 are improved because of the introduction of the rigidity structure of aromatic diamine and its higher crosslinking density than that of dicyandiamide and epoxy resin. The moisture absorp2 tion of the resin is decreased by 0134 % , and the dry and wet glass transition temperature is increased by 29 ℃ and 46 ℃ respectively. Toughness is retained because of the forming of a high and low crosslinking density section. The tensile stress2strain curve exhibites clear plastic deformation and its elongation reaches 51 31 %. The model II fracture toughness of the composite reaches 1 133 J/ m2 . Key words : composites; epoxy resin; modification; hygrothermal property; toughness
碳纖維復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量高以及性能的可設(shè)計(jì)和成形工藝多樣性等特點(diǎn) ,廣泛用于結(jié)構(gòu)材料 [1]。在航空航天工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的復(fù)合材料樹(shù)脂基體是環(huán)氧樹(shù)脂 ,雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂由于其優(yōu)異的工藝性能和質(zhì)量穩(wěn)定性而最為普遍。隨著性能需求的不斷提高 ,環(huán)氧樹(shù)脂基體在不斷改進(jìn) [225]。一是改善濕熱性能以提高使用溫度 ,主要是通過(guò)合成新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧和固化劑來(lái)實(shí)現(xiàn) ;二是增加韌性 ,以提高復(fù)合材料的損傷容限 ,主要通過(guò)采用新型結(jié)構(gòu)固化劑和增韌劑來(lái)實(shí)現(xiàn) [627]。
3238樹(shù)脂是一種低固化反應(yīng)熱的韌性中溫固化環(huán)氧樹(shù)脂體系 ,樹(shù)脂黏度中等略低 ,流動(dòng)性較
收稿日期 :2007208227 ;修訂日期 :2008203210通訊作者 :沈超 E2mail :shen_chao_ok @yeah. net
好 ,可用膠膜法制造預(yù)浸料 ,預(yù)浸料黏性適中 ,適合簡(jiǎn)單固化成形工藝 ,其復(fù)合材料具有較好的性能 ,但耐熱性較低 [8]。
3238樹(shù)脂為雙氰胺 /雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂體系 ,是通過(guò)降低固化劑含量 ,從而降低交聯(lián)密度的方法 ,改進(jìn)了韌性 ,但耐熱性也同時(shí)降低。由于芳香二胺的剛性結(jié)構(gòu)及其與環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度高于雙氰胺環(huán)氧樹(shù)脂體系 ,因此芳香二胺的加入會(huì)提高 3238樹(shù)脂的耐熱性。
在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的制造中 ,不僅要成形出制件的形狀 ,而且還需要完成材料的 “復(fù)合” ,工藝對(duì)復(fù)合材料的性能具有決定性的影響 [9210 ]。因此在材料的改性過(guò)程中 ,必須保持原有材料的工藝性能。
由于芳香二胺和環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度與雙氰
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胺環(huán)氧樹(shù)脂不同 ,并且芳香二胺和環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)先反應(yīng)后 ,在樹(shù)脂的固化過(guò)程中 ,起成核作用 ,可能形成了高交聯(lián)密度區(qū) ,并限制環(huán)氧樹(shù)脂的固化 ,產(chǎn)生了低交聯(lián)密度區(qū) ,形成固化物交聯(lián)狀態(tài)的不均勻 ,提高樹(shù)脂的韌性 ,從而補(bǔ)償剛性和交聯(lián)密度提高對(duì)韌性的影響。
1 實(shí) 驗(yàn)
樹(shù)脂 3238環(huán)氧樹(shù)脂由北京航空材料研究院研制和生產(chǎn)。
3238樹(shù)脂的改性 芳香二胺和環(huán)氧樹(shù)脂在 180℃下反應(yīng) 2h后 ,在 60℃下加入固化劑雙氰胺和促進(jìn)劑并攪拌 ,直到樹(shù)脂形成均一混合物。
樹(shù)脂澆注體 樹(shù)脂在 60℃下抽真空 1 h,倒入在 80℃預(yù)熱的平行平板玻璃模具內(nèi) ,在80 ℃下繼續(xù)抽真空 01 5h。在 125℃下固化 11 5 h,升溫和降溫速率為 1～3 ℃/ min。
～
3
濕熱性能 尺寸為 50 mm ×10 mm ×4 mm的樹(shù)脂澆注體試樣浸入沸水中 ,吸濕量由稱(chēng)重法測(cè)量。樹(shù)脂澆注體和復(fù)合材料力學(xué)性能在沸水 48 h后測(cè)試。
測(cè)試方法 差示掃描量熱法 (DSC)曲線(xiàn)在 Perking2Elmer DSC型熱分析儀上測(cè)定 ,升溫速率為 5 ℃/ min。固化度通過(guò) Magna275傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)定。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 (DMA)在 Imass DS2I動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀上進(jìn)行 ,測(cè)試頻率為 1 Hz,升溫速率為 3 ℃/ min (濕態(tài)為 10 ℃/ min)。樹(shù)脂澆注體和復(fù)合材料力學(xué)性能按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
21 1 工藝性能
黏性是預(yù)浸料的重要工藝性能 ,黏性的好壞直接影響復(fù)合材料在成形過(guò)程中的鋪疊 ,進(jìn)而影響纖維在復(fù)合材料中的排列位置 ,對(duì)復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu) ,可能因鋪疊不實(shí)而引起纖維架橋。黏性主要由樹(shù)脂的狀態(tài)決定 ,并受預(yù)浸料的樹(shù)脂含量影響。改性劑芳香二胺的含量是根據(jù)樹(shù)脂黏度及預(yù)浸料的黏性來(lái)確定的 ,改性后的樹(shù)脂和 3238樹(shù)脂具有相當(dāng)?shù)酿ば浴?
3238樹(shù)脂及改性后樹(shù)脂的黏溫曲線(xiàn)見(jiàn)圖 1,屬于中等黏度樹(shù)脂體系 ,因此具有較好的流動(dòng)性 ,便于復(fù)合材料在成形時(shí) ,除去多余的樹(shù)脂 ,形成所需復(fù)合材料的纖維體積含量。同時(shí)樹(shù)脂的黏度也不太低 ,不會(huì)在復(fù)合材料成形時(shí) ,產(chǎn)生過(guò)多流膠而導(dǎo)致貧膠。改性后的樹(shù)脂黏度略高于 3238樹(shù)脂 ,不會(huì)改變 3238樹(shù)脂的工藝性能。
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