21 2 樹脂的固化
由 DSC分析結(jié)果可以初步顯示樹脂體系的反應(yīng)活性 ,DSC曲線的初始溫度 Ti和峰頂溫度 Tp可以用來評價樹脂的相對反應(yīng)活性 , Ti和 Tp低則表明樹脂體系的反應(yīng)活性高。 3238及改性樹脂的 DSC結(jié)果見表 1,固化反應(yīng)的溫度略有提高 ,反應(yīng)活性略有降低 ,但仍可在中溫 (125℃左右)固化。 3238及其改性樹脂的 DSC峰值溫度相當(dāng) ,說明芳香二胺和環(huán)氧樹脂預(yù)先反應(yīng)后 ,對原 3238樹脂的固化基本沒有影響。
表 1 樹脂的 DSC分析結(jié)果 Table 1 Analysis results of DSC
參數(shù) 3238樹脂改性樹脂
Ti/ ℃ 121 123
Tp/ ℃ 140 143
Tf/ ℃ 174 178固化反應(yīng)熱 / (J ·g -1) 1421 12 1481 32
固化程度用紅外光譜法測得 ,用 2 964 cm -1的甲基 C2H非對稱伸縮振動吸收峰作參比峰 , 915cm -1為環(huán)氧基的變形振動吸收峰 ,隨固化度的增加而變?nèi)酢１?2為 125℃下 ,樹脂體系經(jīng)過不同時間的固化程度。
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表 2 不同反應(yīng)時間的固化程度
Table 2 Curing degree at different reaction times
時間 / min 3238樹脂固化程度 /%改性樹脂固化程度 /%
30 54 58
60 76 82
90 91 93
120 95 94
在改性樹脂的固化過程中 ,芳香二胺和環(huán)氧預(yù)反應(yīng)形成的高交聯(lián)密度的微膠粒 ,和周圍介質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)并不斷長大。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行 ,反應(yīng)基團(tuán)不斷減少 ,反應(yīng)速度也變慢 ,連續(xù)介質(zhì)生成低交聯(lián)密度結(jié)構(gòu) ,可能形成了高交聯(lián)密度區(qū)分散在連續(xù)的低交聯(lián)密度區(qū)的不均勻結(jié)構(gòu)。高交聯(lián)密度區(qū)主要為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ,低交聯(lián)密度區(qū)含有大量線型和支型結(jié)構(gòu)。在樹脂的固化過程中 ,剛性骨架的高交聯(lián)密度區(qū)把交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成整體 ,限制了連續(xù)介質(zhì)的固化 ,芳香二胺改性體系的固化程度稍有降低。
21 3 樹脂的拉伸性能
環(huán)氧樹脂固化程度達(dá)到一定程度以后
,不同固化程度的環(huán)氧樹脂都具有基本相同的強(qiáng)度。樹脂澆注體的拉伸強(qiáng)度主要由澆注體的質(zhì)量決定 ,并和樹脂的韌性有關(guān) ,而斷裂伸長反映的是樹脂的韌性。表 3歸納了樹脂澆注體的拉伸性能。
表 3 樹脂澆注體的拉伸性能
Table 3 Tension properties of resins
性能 3238樹脂改性樹脂
拉伸強(qiáng)度 / MPa 781 2 881 7
拉伸模量 / GPa 2191 3101
斷裂伸長 /% 5113 5131
改性樹脂模量的提高是由于芳香二胺的剛性和形成的高交聯(lián)密度區(qū)。低交聯(lián)密度區(qū)引起樹脂的斷裂伸長與 3238樹脂相當(dāng) ,消除了芳香二胺的剛性對樹脂韌性的影響。
3238及改性樹脂澆注體的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線
(圖 2)和拉伸斷面的掃描電鏡 (SEM)照片 (圖 3)均
顯示材料發(fā)生塑性變形 ,沒有發(fā)生相的分離 ,說明芳香二胺的引入 ,可能產(chǎn)生了交聯(lián)密度的變化 ,且低交聯(lián)密度區(qū)的交聯(lián)密度與 3238樹脂相當(dāng)。
21 4 濕熱性能
表 4為 DMA測試的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg)和模量拐點(diǎn)溫度 ( Ts)。由表 4可知 ,改性樹脂的 Tg有較大幅度的提高。
表 4 樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和模量拐點(diǎn)溫度 Table 4 Tg and Ts of resins
溫度 / ℃ 3238樹脂 改性樹脂
(干態(tài) ) Tg 122 151
(干態(tài) ) Ts 116 126
(濕態(tài) ) Tg 100 146
(濕態(tài) ) Ts 82 100
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在樹脂的固化物中 ,剛性骨架的高交聯(lián)密度力學(xué)性能較高 ,但高溫和濕熱性能稍低。改性樹區(qū)束縛了連續(xù)的低交聯(lián)密度區(qū)中分子鏈的運(yùn)動 ,脂復(fù)合材料具有較高的高溫和濕熱性能。
要實(shí)現(xiàn)相當(dāng)于玻璃化轉(zhuǎn)變的鏈段運(yùn)動 ,只有高交聯(lián)密度區(qū)的鏈段發(fā)生運(yùn)動才有可能。樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變主要取決于高交聯(lián)密度區(qū)分子運(yùn)動的能力 ,即取決于高交聯(lián)密度區(qū)的交聯(lián)密度和結(jié)構(gòu)剛性 ,因此芳香二胺改性體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性提高。
同時 ,由于高交聯(lián)密度區(qū)芳香二胺的限制 ,改性樹脂的吸濕率降低。各樹脂的吸濕量結(jié)果見圖 4。吸濕量的降低導(dǎo)致樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和模量拐點(diǎn)溫度升高 ,樹脂的耐濕熱性能提高。
圖 5 復(fù)合材料斷裂韌性 GIIC Fig1 5 GIIC of composites
圖 4 純樹脂的吸濕量時間關(guān)系曲線
Fig14 Curves of resin moisture absorption vs time
21 5 復(fù)合材料成形及性能
預(yù)浸料是采用熱熔法制造的 ,由于在浸漬過程中不使用溶劑 ,所以預(yù)浸料的揮發(fā)份含量比較低 ,利于復(fù)合材料的成形。表 5為改性樹脂在不同加壓時機(jī)的層間剪切強(qiáng)度 ,說明改性樹脂具有良好的工藝性能。
表 5 不同加壓時機(jī)的層間剪切強(qiáng)度 Table 5 ILLS at different press times
加壓時機(jī) / ℃ 60 80 100 110
層間剪切強(qiáng)度 / MPa 85 84 85 84
復(fù)合材料的斷裂韌性 GIIC從 500 J/ m2左右增加到 1 000 J/ m2左右 (圖 5)。韌性的提高是由于低交聯(lián)密度區(qū)起到類似熱塑性樹脂的作用。線型和支型結(jié)構(gòu)在材料破壞時發(fā)生塑性變形 ,使樹脂斷裂伸長增大 ,復(fù)合材料斷裂韌性 GIIC提高。
對熱壓罐法成形 ,僅需根據(jù)吸膠量計算添加吸膠紙 ,即可準(zhǔn)確控制復(fù)合材料層板的厚度�？刹捎弥苯由郎氐暮唵喂袒に� ,在升溫過程中不需要恒溫階段 ,也不需要進(jìn)一步的后固化。表 6力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明 3238/ T300復(fù)合材料的常溫
3 結(jié) 論
(1) 3238中溫固化環(huán)氧樹脂的韌性較好 ,但耐熱性能不足 ,高溫和濕熱性能較低。
(2)用芳香二胺對
3238樹脂進(jìn)行改性 ,通過預(yù)先反應(yīng)的方法 ,保持了原有樹脂的固化和工藝性能。
(3)
改性樹脂固化時可能產(chǎn)生了交聯(lián)密度不均勻 ,既提高了樹脂的耐濕熱性能 ,也保持了原有樹脂的韌性。
參 考 文 獻(xiàn)
[1] 杜善義 .先進(jìn)復(fù)合材料與航空航天 [J ].復(fù)合材料學(xué)報 , 2007 ,24 (1) : 1212. Du Shanyi. Advanced composite materials and aerospace engineering[J ]. Acta Materiae Compositae Sinica , 2007 , 24 (1) : 1212. (in Chinese)
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