發生腐蝕 ,甚至會引起重大故障或事故發生。
有機涂層/金屬界面在涂層的失效過程中 ,總
伴隨著一系列電化學變化 ,通過檢測電化學變化
信號 ,可以獲得金屬腐蝕與有機涂層防護性能變
化的信息。電化學阻抗譜 ( EIS)技術只是向被測
體系施加一個小振幅的正弦交變信號 ,對體系的
破壞作用甚小 ,可以對樣品反復進行長時間的測
試而不改變樣品的性質 ,從而能在不同頻率范圍
內分別得到溶液電阻、涂層電阻、涂層電容和界面
雙電層電容等涂層性能及涂層失效過程的有關信
息 ,被廣泛應用于涂層的失效研究中
[428]。
本文應用 EIS技術 ,對航空鋁合金涂層體系在
加速老化試驗過程中的電化學阻抗變化進行原位測
試 ,分析了其腐蝕失效的特征 ,從而為進一步研究防
護機理以及進行涂層性能的評價提供技術依據。
1 試驗方法
11 1 試驗材料
選用 7B04鋁合金 /鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層
體系 ,基體化學成分見表 1。先用無水乙醇或是丙酮將試樣擦洗干凈 ,然后根據 HB/ Z 233293《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》 [9]進行陽極化。為保證涂層和基體之間的結合力 ,氧化后的試樣在 24 h內噴涂鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層 ,厚度控制
在 30～40μm左右 ,涂層試樣在室溫下干燥。
表 1 7B04鋁合金化學成分
Table 1 Chemical composition of aluminum alloy 7B04
材料 Al Zn Mg Cu Mn Cr Fe Si
51 0～ 11 8～ 11 4～ 01 2～ 01 10～ 0105～ 01 1
7B04 Bal.
61521 821001 601 25 0125
在制備好的涂層試樣表面人為劃一個夾角約為 60°、長約 2 cm的叉 ,露出基體金屬 ,試樣尺寸為 :100 mm ×50 mm,試樣外觀如圖 1所示。劃叉區域模擬涂層存在缺陷的情況 ,未劃叉區域模擬涂層沒有缺陷的情況 ,從而保證全面分析涂層在腐蝕老化失效過程中各項性能的變化。
11 2 實驗室模擬加速老化試驗
聚氨酯涂層具有較好的抗老化性能 ,是飛機結構中應用最多的涂層之一 ,其老化失效機理與其分子結構及引起老化的環境因素密切相關 ,溫度、濕度、鹽霧等因素對其老化有一定影響 ,但光輻射 (主要是紫外線 )往往起著決定性的作用。研究表明 ,聚氨酯涂層對光的敏感吸收波長通常在
圖 1 劃叉后的試樣 Fig11 Scratched sample
209～400 nm范圍 ,該波長正好位于紫外線范圍。為了加速涂層體系的破壞過程 ,研究其失效特征 ,制定了加速老化試驗 ,見表 2。紫外老化試驗和鹽霧試驗分別使用 Q2Panel公司的 QUV/ SPRA Y紫外老化箱以及 CCT型 Q2FOG鹽霧箱進行。
表 2 加速老化試驗方法
Table 2 Method of accelerated degradation test
步驟名稱試驗條件持續時間
1紫外老化 8h光照 / 60 ℃+4 h加濕 / 50 ℃一周
2h鹽霧 (315 %NaCl) / 35 ℃+11 5h2循環鹽霧 干燥 / 60 ℃+01 5h干燥 / 40 ℃+ 一周 1h保濕 / 45 ℃(RH為 100 %)
11 3 交流阻抗的測定
采用 Ametec公司的 Princeton Applied Re2 search M273A恒電位儀和 PA R M5210鎖相放大器進行加速老化試驗過程中的電化學阻抗測定 ,測試面積均為 10cm2 ,測試溶液為 31 5 %NaCl溶液。采用傳統三電極體系測量 ,參比電極為飽和甘汞電極 ,輔助電極為石墨電極 ,測定頻率范圍為 10 -2～105 Hz,測量信號為幅值為 20 mV的正弦波。在涂層體系的電化學阻抗測試中 ,為了能夠獲得穩定的譜圖 ,測試前試樣先在測試溶液中預浸泡約 20 min。
2 試驗結果與分析
21 1 未劃痕處的電化學阻抗變化
圖 2為涂層試樣加速老化試驗前的電化學阻抗譜 ,圖中 : Z為電化學阻抗 ,Ω; f為頻率 , Hz。由圖 2可見 ,相角 φ在較大范圍內接近 90°,阻抗 很高 ,接近于 109 Ω·cm 2 ,此時的涂層相當于一個純電容。表明在加速老化試驗前 ,涂層中的缺陷較少 ,涂層可以很好地將腐蝕性介質阻擋在外 ,保護金屬基體免受腐蝕破壞 ,此時的等效電路可以由圖 3來表示 ,圖中 : Rs代表溶液電阻 , Cc和 Rp分別為涂層電容和涂層微孔電阻。根據等效電路計算出的涂層電容為 41 57 ×10 -9 F。
圖 4是涂層試樣加速老化 336 h后的電化學阻抗的 Bode圖、等效電路和擬合結果 ,可見此時的電化學阻抗譜已呈現兩個時間常數的特征 ,并且在低頻部分 ,曲線中應該出現直線平臺的區域出現了一條斜線 ,其斜率大約為 -01 5。根據張鑒清 [ 10213 ]等人的研究 ,在低頻部分出現 Warburg阻抗特征的阻抗譜一般應發生在浸泡后期。隨著宏觀孔的形成 ,原本存在于有機涂層中的濃度梯度消失 ,而在界面區因基底的腐蝕反應加快而形成新的擴散層才會發生。因此 ,這不大可能是由于金屬基底的腐蝕產物的擴散受限引起的。
根據所采用的底漆特點
,由于涂料中有防銹顏料鋅鉻黃的存在 ,它遇水發生水解反應 ,生成 (OH)2CrO4 ,這
起覆蓋緩蝕的作用。圖 4中在低頻部分出現的 Warburg阻抗特征 ,分析可能是鋅鉻黃遇水發生水解反應 ,生成物在擴散過程中受到涂層的阻礙 ,因此 ,在短時間內就出現擴散阻抗。此時的等效電路見圖 4,圖中 :W為鋅鉻黃吸水反應的生成物的擴散阻抗 ,而 C1和 R1則分別代表鋅鉻黃吸水反應的反應電容和反應電阻 ,使用電化學分析軟件對所分析的等效電路進行擬合 ,得到很好的擬合結果 ,見圖 4所示。根據等效電路 ,計算出涂層電容為 41 897 ×10 -9F,涂層電阻為 4 213 Ω ,擴散阻抗為 21 033 ×106 Ω。
圖 4 涂層試樣加速老化試驗 336 h后的電化學阻抗 Bode圖、等效電路和擬合結果 Fig1 4 EIS Bode graph , equivalent circuit and imitation result after 336 h of exposure to accelerated degradation test of coated samples
圖 5為涂層試樣加速老化不同時間的電化學阻抗譜 ,可見加速老化 672 h即 2周期后 ,涂 層體系的電化學阻抗增大 ,而且高頻端對應涂層電容的斜線互相重疊 ,說明在第 1周期時 ,涂層的吸水率已經達到飽和 ,第 2周期中滲入到涂層中的水和鋅鉻黃發生水解反應 ,反應產物吸附覆蓋在潛在的腐蝕活性點上 ,并且水解產物堵住涂層缺陷 ,阻礙水、氧氣和腐蝕性離子的擴散 ,從而表現為涂層的耐蝕性能變好 ,涂層體系的電化學阻抗增大。
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